充电电池的研发呈多样化，更加注重安全性能

　　此前充电电池在手机及笔记本电脑等便携终端用途方面得到了不断发展。在电动汽车及定置用蓄电系统等多种用途需求高涨的形势下，充电电池的研发也呈现出了多样化趋势。不仅是锂离子充电电池，锂离子电容器及氧化还原液流电池等新型蓄电装置器件也开始受到关注。
   　　充电电池的开发开始发生巨大变化。其原因是，除了此前作为主流用途的便携终端之外，用于电动汽车及定置用蓄电系统等多种用途的机遇也在急剧增加。
   
   
   
   　　有预测称，到2020年仅电动汽车的年市场规模就会达到900万辆，锂离子充电电池的产量需要提高至约相当于目前市场规模的两倍注1）。
   　　注1）2020年HEV的年市场规模达到600万辆、EV及PHEV合计达到300万辆（销量）时，假设每辆HEV平均需要1kWh容量、每辆EV和PHEV需要10kWh容量的锂离子充电电池，电池年产量就需要达到36GWh。目前锂离子充电电池的年市场规模为18GWh左右，因此仅电动汽车用电池的市场规模就会达到目前的两倍。
   　　此外，受东日本大地震后核电站事故的影响，整个日本出现了供电短缺，因而对定置用蓄电系统的需求急剧增加。在2011年10月举行的“CEATEC JAPAN 2011”上，大型电子厂商纷纷展出了蓄电系统。尽管各企业均未正式开始销售，但都打算在2012年以后扩大业务。
   
   　　各种用途需要的性能不同
   
   　　为了满足快速扩大的市场需求，充电电池的研发日益活跃。此前作为市场主流的便携终端用充电电池，以旨在实现高容量化的研发为主。手机及笔记本电脑等要求电池具备的最重要性能是，充电一次可使用很长时间。此前，人们一直认为寿命达到“2年左右即可”，宁可牺牲寿命也要优先实现高容量化。
   　　但电动汽车及定置用途要求电池具备的性能更加多样（图1）。比如，电动汽车有混合动力车（HEV）、插电式混合动力车（PHEV）及纯电动车（EV）等多种车型。各种车型要求电池具备的性能也不同。
   
   　　
   　　图1：随着用途的不断扩大，要求电池具备的特性也日益多样化
   
   　　不仅是便携终端，汽车及定置用途对电池的需求也不断高涨。因而，要求电池具备的特性也随之呈现出多样化，除了高容量之外，还包括高输出功率、长寿命及高安全性等。
   　　具体而言，HEV在加减速时需要大电力交换，因此高输出功率的电池较为理想。而EV与便携终端一样，要求充电一次可行驶很长的距离，因此必须实现高容量化。对电池容量的要求为HEV＜PHEV＜EV，而对电池输出功率的要求为HEV＞PHEV＞EV。不过，电动汽车与便携终端相比，要求电池具有更长的寿命及更高的安全性。
   　　定置用途也一样。以夜间储存电力供白天使用的电网电力高峰期转换（Peak Shift）用途为代表，大楼蓄电系统及家用蓄电系统要求电池具备非常大的容量。而用来抑制安装量不断增加的大规模光伏发电及风力发电的输出功率变化时，则必须使用对输出功率变化具有较高耐性的高功率电池。而且，定置用途与电动汽车用途相比，不仅要求电池寿命更长，而且用于大楼蓄电系统及家用蓄电系统时，必须具备发生火灾时不会燃烧的高安全性。
   
   　　高功率锂离子电容器
   
   　　随着用途的不断扩大，除了此前的高容量化之外，各用途还迫切要求电池具备高输出功率、高安全性及长寿命等特性。今后锂离子充电电池的改进仍是开发重点，但估计有的领域会兴起新的蓄电装置（图2）。
   　　
   　　图2：仍以锂离子充电电池为主，但新型蓄电装置开始兴起
   
   　　今后在各种用途中仍以锂离子充电电池为主，但估计各种蓄电装置会按不同用途区分使用，锂离子电容器用于高输出功率用途，氧化还原液流电池等用于大容量用途。
   　　比如，HEV用途以及大规模可再生能源的输出功率变动平均化用途方面，功率高且寿命长的锂离子电容器的使用机会将会增加。此外，定置用大容量蓄电系统用途方面，可轻松实现大型化的氧化还原液流电池也备受关注。
   　　关于锂离子电容器与氧化还原液流电池，下面根据二者与锂离子充电电池的不同，介绍一下两种产品的特点（表1）。锂离子充电电池利用的是锂离子的脱离及附着反应，因此可以组合多种正极材料与负极材料，研发候选对象较多。
   
   　　
   
   　　而锂离子电容器是双电层电容器的一种。正极端利用双电层效应产生的静电容量，而负极端则与锂离子充电电池一样利用伴随锂离子的氧化还原反应而产生的蓄电效应 注2）。
   　　注2）锂离子电容器的能量密度高于双电层电容器的原因在于，单元的电压及静电容量增加。传统电容器的电压为2.5～3V左右，通过添加锂离子，可使电压上升至约4V。添加锂离子时，负极蓄积的静电容量高于以往的活性炭，整个单元的静电容量可增至原来的约两倍。因此，可将能量密度提高至3.5～5倍。
   　　由此，使得锂离子电容器既具备双电层电容器的高功率及长寿命优点，又克服了双电层电容器的能量密度低的缺点。
   　　日本ACT、FDK、JM Energy及新神户电机等企业均已开始投产锂离子电容器。2011年10月，FDK与旭化成共同成立了锂离子电容器合资公司，开始正式开展业务 注3）。
   　　注3）FDK与旭化成于2011年10月3日成立了从事锂离子电容器业务的合资公司“旭化成FDK能源设备”。FDK的出资比例占51％，旭化成占49％。
   
   　　可轻松实现大型化的氧化还原液流电池
   
   　　氧化还原液流电池利用隔膜隔离两种离子溶液，用泵使两种溶液从储液罐开始循环流动，设置在两种溶液中的电极会分别进行氧化反应和还原反应。目前，利用钒（V）价态变化的电池已达到实用水平。
   　　日本的住友电气工业从1985年开始与关西电力合作进行开发，到2000年前后已有多个研究成果投入使用。但当时多用于储存夜晚电力供白天使用等高峰期转换用途，只具有夜间与白天电费差别带来的成本优势，因而无法增加销量。
   　　但最近，引入太阳能发电和风力发电等可再生能源已成趋势，而且东日本大地震后电力短缺，高峰期转换用途需求高涨，因而有观点认为，“氧化还原液流电池足可应用于稳定供电用途”（住友电工）。
   　　氧化还原液流电池与锂离子充电电池相比，虽然能量密度偏低，但由于提高输出功率只需增设单元堆栈，提高容量只需增设钒溶液罐，因此很容易实现大型化。而且，还具有可准确测量充电状态的特点。
   　　住友电气工业2011年6月公开的用于实证试验的氧化还原液流电池，配备两个最大输出功率为2kW的单元。额定输出功率为2kW，该输出功率可确保10kWh的容量。公开的系统主要用于实证试验，该公司打算在实际应用时以采用数MW或数MWh级的系统为目标。
   
   　　高容量化仍为开发主流
   
   　　各领域将如何瞄准2020年推进电池开发呢？在便携终端领域，估计今后的开发主流仍以实现高容量化为目标（图3）。尽管目前的便携终端用充电电池也有镍氢充电电池及镍镉（Ni-Cd）充电电池等，但传统手机、智能手机、笔记本电脑及平板终端已开始采用锂离子充电电池。
   
   　　
   　　图3：各不同用途的开发方向
   
   　　便携终端用途方面，技术开发重心是高容量化（a）。电动汽车用途方面，EV及PHEV用途的目标是使可实现高容量化的电池达到实用水平，此外HEV用途有望采用锂离子电容器（b）。定置用途方面，估计在面向蓄电系统提高安全性与寿命的同时，以降低成本为目标的新型电池的开发也会不断推进（c）。
   　　目前，锂离子充电电池单位体积的能量密度已达到600Wh/L左右，在市面上的充电电池中能量密度最高注4）。
   　　注4）在目前的便携终端用锂离子充电电池中，索尼预定2011年内使笔记本电脑用圆筒形单元“18650”中单位体积能量密度提高至723Wh/L的产品实用化。该锂电池的负极采用Sn类合金。
   　　但负极材料采用石墨的现行锂离子充电电池的能量密度正在接近极限。今后将通过混合使用硅（Si）及锡（Sn）等合金类负极材料，来提高能量密度，目标是到2020年使能量密度达到800～1000Wh/L左右。
   　　便携终端用电池方面，虽然高容量化仍是今后的开发主流，但部分企业已开始转向其他开发方向，比如将原来长达1～2小时的充电时间缩短至10分钟左右，在不增加容量的情况下提高易用性。
   　　以NTT DoCoMo为例，该公司在CEATEC JAPAN 2011上公开了可在10分钟内快速充电的移动电源试制品。可利用外出前或在餐厅吃饭时等较短的时间，为移动电源快速充电，然后再利用移动电源为智能手机充电。
   　　如果能够结合使用NTT DoCoMo已开始销售的无线供电系统，构建可随时随地快速充电的基础设施，便有望在不增加充电电池容量的情况下提高便携终端的易用性注5）。
   　　注5）NTT DoCoMo推出了配备非接触充电功能“放置充电”的智能手机。该公司为了提高这些智能手机的易用性，目前正在咖啡馆及机场候机室等场所建设可进行无线充电的基础设施。
   
   　　低成本化要求严格
   
   　　在电动汽车领域，HEV用途与PHEV/EV用途的开发方向将泾渭分明。HEV用途方面，因较为重视高输出功率及长寿命，除了锂离子充电电池之外，估计还会采用锂离子电容器。而PHEV及EV用途方面，将会开发既具备高安全性及长寿命，又能实现高容量化的电池。而且，电动汽车用途对低成本化的要求非常严格。估计很难采用现有便携终端用电池采用的钴（Co）等成本较高的材料。
   　　定置用途方面的开发动向也一样。可再生能源平均化用途方面，已开始引入锂离子电容器，以电网电力的高峰期转换用途为代表，大楼及住宅用蓄电系统用途与PHEV及EV用途一样，要求电池安全性高、寿命长，而且可以提高容量。但低成本化要求比电动汽车用途更为严格，估计超过1MW的大型电池还会采用氧化还原液流电池。
   
   　　获得第三方认证
   
   　　随着电池用途的不断扩大，电池的开发重心呈现出了高容量、高安全性及长寿命等多样化趋势。即便如此，在市场快速扩大的电动汽车用途与定置用途方面，今后开发的大前提仍是安全性高和长寿命。
   　　在这种形势下，从事定置用锂离子充电电池业务的ELIIYPower宣布，2011年8月其大型锂离子充电电池全球首次获得了国际第三方机构TUV Rheinland日本实施的安全标准认证“TV-S Mark”（图4）。达到了振动测试、贯通测试、冲击测试、冷热冲击测试、短路测试、过放电测试、落下测试、浸水测试、破坏测试、异常加热测试及过充电测试等11个项目的测试及工厂监查的要求，并获得了认证。
   　　
   　　图4：注重安全性的电池单元
   
   　　ELIIYPower开发出了注重安全性的锂离子充电电池（a）。全球首次获得了第三方机构TUV Rheinland日本实施的安全标准认证“TV-S Mark”。实施了钝钉穿剌、高温、过充电及过放电等测试，符合严格的安全标准（b，c）。
   　　ELIIYPower采用了正极材料使用高温下具有出色热稳定性的磷酸铁锂（LiFePO4）的电池单元。2010年4月，该公司在川崎市建成年产20万个单元的量产工厂，并开始生产这种电池。
   　　2010年12月，ELIIYPower通过在μm级别上对正极和负极进行微细构造控制，优化与电解液等的组合方式，使单元的能量密度比其原产品提高了约10％。而且，将使用温度范围扩大到了－20～60℃，尤其提高了高温下的循环特性以及低温下的充电性能。
   　　据ELIIYPower介绍，尽管以前就曾对这种电池单元实施过钝钉穿剌测试、压碎测试、过充电测试及过放电测试等，并证明不会冒烟、起火及破裂，但考虑到今后要向家庭等普及这种电池，便取得了第三方机构的认证。
   　　受东日本大地震后日本各地电力短缺的影响，住宅企业等开始考虑采用家用蓄电系统。但目前的现状是，很多住宅企业都很担心锂离子充电电池的安全性，希望电池厂商能够大幅提高电池单元的安全性。
   　　实际生活中也曾发生过让这种担忧加剧的事故。2011年9月下旬，此前作为大型蓄电池不断获得应用的硫化钠（NaS）电池发生了火灾事故。由于起火原因尚未查明，作为销售商的日本碍子（NGK）决定停止供货，而且于2011年11月要求正在生产的NAS电池停产 注6）。
   　　注6）日本碍子（NGK）2011年10月28日宣布停产NAS电池。2011年9月下旬三菱材料公司的筑波制作所发生了NAS电池火灾事故，因未查明原因，日本碍子便采取了这样的措施。
   
   　　电池单元自身必须具备较高的安全性
   
   　　不仅是定置用途，估计今后电动汽车用途对电池的这种担忧也会加剧。其原因是，“即便是ppm级别的缺陷，也会使大容量电池造成致命事故”（汽车业内人士）。因此，估计今后电动汽车用途将越来越多地采用正极材料使用高温稳定性出色的LiFePO4的锂电池。目前已开始出现这种征兆。
   　　比如，本田已宣布在预定2012年上市的PHEV上采用正极材料使用LiFePO4的GS汤浅产锂电池。美国通用汽车公司也同样表示将在EV上采用由A123 Systems生产的、使用LiFePO4的锂电池。
   　　使用LiFePO4的锂电池也存在问题。LiFePO4在制成电池单元时，电压只有3.5V，因此在电动汽车及定置用途等大电压条件下使用时，需要增加单元的串联数等，易用性较低。
   　　因此，作为瞄准2020年的研发方向，具备与LiFePO4相同的橄榄石构造、电压达到4V以上的磷酸锰锂（LiMnPO4）及磷酸镍锂（LiNiPO4）等备受关注。LiMnPO4方面，住友大阪水泥已宣布2011年内开始样品供货这种正极材料，今后估计以采用这种材料的锂电池的实用化为目标的开发竞争将会更加激烈。
   
   　　与电解液同等的性能
   
   　　为了在提高安全性的同时实现高容量化，利用固体电解质而非目前主流的电解液的研发活动日益活跃。这种电池称为全固体电池。
   　　全固体电池方面，人们发现了离子导电度与传统电解液同等的物质。这就是硫化物类固体电解质之一--Li10GeP2S12。表示锂扩散速度的离子导电度可在室温（27℃）下达到1.2×10－2S/cm，这是一个极高的数值。
   　　开发出这种电解质的是，东京工业大学、丰田与高能源加速器研究机构组成的研发小组。主导研发的东京工业大学研究生院综合理工学研究系物质电子化学专业教授菅野了次自信地表示，“打破了此前固体电解质无法实现的、在室温下达到10－2S/cm的极限”。
   　　丰田已试制出了采用这种固体电解质的电池单元。该公司在2011年10月举行的“第52届电池研讨会”上就其试制的单元发表了演讲，演讲题目为“采用高离子导电体Li10GeP2S12的全固体电池的特性”（演讲序号：4C21）（图5）。解决了此前全固体电池存在的大电流放电问题。测试结果显示，可实现50C的高倍率放电。
   　　
   　　图5：离子导电性与电解液同等的全固体电池
   　　丰田试制出了采用固体电解质Li10GeP2S12的全固体电池，这种电解质具备与电解液同等的离子导电性（a、b）。试制的电池单元可实现50C的放电倍率（c）。与此前开发的固体电解质相比，具备高输出功率特性（d）。
   　　测试时，采用了由碳材料混合而成的电池单元，正极使用钴酸锂（LiCoO2），负极使用钛酸锂（Li4Ti5O12）。正极材料LiCoO2在包覆可降低界面电阻的铌酸锂（LiNbO3）之后，与固体电解质混合在一起。
   　　这种电池存在的课题是，除固体电解质外，还存在较大的电阻因素，这会对高倍率特性带来巨大影响。丰田今后打算从被覆在正极材料的LiNbO3、负极电阻以及正极或负极电子通路等的影响中找出问题的原因所在。
   　　如果能够解决此类问题，估计就能利用固体电解质，使安全性更高、容量更大的锂电池实用化。